400°C和氢气压力> 10MPa，在溶剂和催化剂存在下对煤加氢裂解直接转化为液化油的工艺过程。催化剂是煤直接液化过程的核心技术之一。在煤直接液化过程中对催化剂的要求是对芳烃加氢和C―C、C―N、C―S、C―O键断裂的活性要高，催化剂本身的成本要低，用量少，并且由于煤液化过程中固体催化剂难以与固体未反应的煤和反应残渣分离，必然会随液化残渣被弃用，因此用过的催化剂还必须对环境无污染111.在用于煤液化工艺的各种催化剂中，铁系催化剂以其高效、廉价及低污染而倍受青睐。对铁系催化剂，按目前人们对煤直接液化的认识，在反应条件下真正在液化中起催化作用的是具有非化学计量硫铁化合物一Fe1-xS（磁黄铁矿）和H2S.对不含硫的铁系催化剂则需要加入S或Na2S为助催化剂才能表现出较好的催化活性。从这一点来看，黄铁矿因不需要加入对环境有污染的S而成为很可取的一种廉价可弃性煤直接液化用催化剂12~5.许多科研工作者对廉价可弃性煤直接液化用黄铁矿催化剂的筛选和评价方面开展了许多工作，研究表明，黄铁矿的催化活性高，且黄铁矿粒度越细，其比表面积就越大，易于提高在煤浆中的分散度，从而增加与煤粒接触的机会，携带和传递氢的能力增强，导致加氢反应速度加快和浙青烯以及气体产率较大幅度下降，油产率提高16~101.但对黄铁矿催化剂超细粉碎的研究迄今很少涉及。超细粉碎过程并不只是简单的物料粒度的减小，它还包含了许多复杂的粉体物理化学性质和晶体结构的变化，考虑到煤直接液化试验扩大的可能性，有必要了解黄铁矿超细粉碎过程中粉体性质和结构的变化，及其对催化效果的影响。因此，本文采用粒度、XRD、IR等检测手段对煤直接液化用黄铁矿催化剂的超细粉碎进行了研究，分析了超细粉碎，包括干磨和湿磨两种不同粉碎方式，对粉体粒度、结构和性质变化的影响，及其对催化效果可能产生的影响。

　　表1黄铁矿杂质含量元素2.2样品制备黄铁矿超细粉碎在南京大学仪器厂生产的QM1SP2CL行星式球磨机中进行，不锈钢磨筒直径7. 0cm，每次加实验样品10g，加直径6mm不镑钢球250g，湿磨时加分析纯的无水乙醇25ml，转速为300r/min.干磨至一定时间后直接取样检测；湿磨至一定时间后直接取样做粒度检测，样品自然干燥后做XRD、IR检测。

　　2.3样品检测2000型激光粒度分析仪进行粒度分析。用水作分散介质，水玻璃作分散剂。

　　Cu耙，Ka辐射，X射线管电压40kV，电流250mA，米用连续扫描方式，扫描速度为0. 75°/s，采样间隔为0.02°选择同族晶面中的（211）面和（422）面为研究对象，应用衍射仪自带程序计算出晶粒尺寸和晶格畸变率。

　　红外光谱仪进行红外光谱分析。样品制备采用KBr压片法。

　　3结果与讨论3.1粒度分析为超细粉碎黄铁矿时粉体中位粒径d50随粉碎时间t变化情况。由可见，粉碎初期，粉体粒度减小速度很大，随后迅速变小，3h后随粉碎时间的延长，粉体粒度减小缓慢。这是因为在超细粉碎过程中，当粉体粒度减小至微米级后，颗粒的质量趋于均匀，缺陷减少，强度和硬度增大，粉碎难度大大增加；同时比表面积及表面能显著增大，微细颗粒相互团聚（形成二次或3次颗粒）的趋势显著增强，此时进一步延长粉碎时间，机械力已不足以抗衡物料更高的断裂强度，只能用于维持粉碎平衡，并促进小颗粒的团聚，于是，粉碎效率下降，粉体粒度减小缓慢。这也是超细粉碎过程主要的特点之一1111.由还可见，湿磨3h粉体的中位粒径d5.就达到1.043111，而干磨3h粉体的中位粒径d50达到1. 743111，干磨6h粉体的中位粒径d50才达到1. 148hm显然湿磨的粉碎效率高于干磨。

　　显变窄。因为干磨时黄铁矿粉末易出现粘壁粘球现象，导致研磨不均匀；湿磨时，无水乙醇的加入防止了黄铁矿粉末粘壁粘球提高了磨机内物料的流动性和可磨性，使得研磨更均匀，粒度分布变窄，从而提高了粉碎效率。

　　3.2X射线衍射分析表2是黄铁矿粉末X射线衍射峰半峰宽的变化。

　　从中可以发现，无论是干磨还是湿磨，研磨3h后黄铁矿粉末X射线衍射峰半峰宽都明显增大。衍射峰半高宽增加反映了细磨过程的机械冲击力和剪切力导致晶粒变小和晶体发生晶格变形。

　　表2黄铁矿粉末X射线衍射峰半峰宽的变化晶面原料干磨3h湿磨3h半峰宽根据不同晶面强度大小，选择同族晶面中的（211）面和（422）面为研究对象，应用X射线衍射仪自带程序，从半峰宽的宽化计算出晶粒尺寸和晶格畸变率。

　　干磨3h粉体的晶粒尺寸为86. 8nm，晶格畸变率为0.0554；湿磨3h粉体的晶粒尺寸为80. 9nm，晶格畸变率为0.0155.可见湿磨后粉体的晶粒尺寸和晶格畸变率较干磨的小。可能是由于无水乙醇的润湿作用，防止了黄铁矿粉末粘壁粘球使粉体研磨得更均匀，更细；同时无水乙醇在研磨时能进入黄铁矿微裂纹，抑制裂纹高温高压的产生，起了冷却散热和缓冲作用。但总得来说研磨后黄铁矿的晶格畸变率较小，这是因为黄铁矿是脆性材料，硬度大（莫氏硬度6 ~6.5），晶体塑性变形小。

　　3.3红外光谱分析带为特征，其中415cm-1处吸收强，其归属于S―S键的伸缩振动，348cm-1谱带和287cm-1谱带分别归属于Fe为黄铁矿粉末的红外光谱图。由于仪器测量波数范围为4000~400cm-1，所以只能测得黄铁矿在约420cm-1处的强吸收峰。由可见，黄铁矿的强吸收峰从原料的418.53cm-1到湿磨3h的419.44刘文萍等：煤直接液化用黄铁矿催化剂超细粉碎的研究cm-1，再到干磨3h的423.71cm-1，是在向高波数迁移。这可能是因为研磨过程中机械力作用导致黄铁矿分子能级分裂加剧，从而强吸收峰向高波数迁移，干磨时机械力强度比湿磨大，迁移更明显。中约3400cm-1、1640cm-1的吸收带可能是KBi吸潮引起的水峰，1399、825cm-1的吸收带可能是KBi中杂质KNO3引起的吸收峰。

　　由可见，干磨3h黄铁矿粉末的红外光谱在1144.30~1086.84cm-1处出现了一个宽而强的吸收谱带，在664.56~603.81cm-1处出现了一个宽的吸收谱带，其中1144.30~1086.84cm-1处的吸收谱带归属于SO4-的伸缩振动频率，664.吸收谱带归属于SO2-的弯曲振动频率1131，可见有硫酸根存在，说明在干磨过程中黄铁矿中的硫有部分被氧化成了硫酸根。胡慧萍等114研究发现黄铁矿干磨时对球磨气氛很敏感，在空气气氛下球磨后的黄铁矿表面S2PXPS谱峰与未球磨的黄铁矿的相比发生了显著的变化，出现了SO2-结合能峰。这说明黄铁矿在干磨过程中易氧化。由可见，湿磨3h黄铁矿粉末的红外光谱仅在1118.13cm-1处出现了一个宽的吸收谱带，说明黄铁矿在湿磨过程中的氧化程度比干磨小。

　　这可能是因为湿磨时，无水乙醇的吸附作用使得球磨过程中黄铁矿表面产生的活性点减少及无水乙醇的隔绝空气作用使氧化剂氧气浓度降低，从而氧化程度降低。

　　3.4催化效果分析我国北京煤化所研究表明，当黄铁矿研磨至1m左右，催化效率明显提高H62m粒度相比油产率提高了7.4~14.317‘81.在日本，以NEDOL为中心的机构一直对廉价的天然Fe系催化剂进行着研究，主要通过微粉碎增加催化剂粒子与反应物的接触来提高催化效率。他们把数rnum的天然黄铁矿粉碎到讲1左右粒度，液化反应的油收率增加了10以上1101.从3.1粒度分析可知，对同一黄铁矿原料湿磨3h后粉体的中位粒径d5.达到1. 043111，且粒度分布窄，而干磨3h后粉体的中位粒径洳达到1.743m，干磨6h后粉体的中位粒径da才达到1. 148m，且粒度分布宽。由此可见，若研磨相同时间，湿磨所得黄铁矿粉体的催化效果可能比干磨的好。

　　在日本，以NEDOL为中心的机构发现微粉碎后的天然黄铁矿受到大气氧化之后，催化活性就会降低，这是由于氧化后的黄铁矿向活性更高的磁黄铁矿转化速度变慢之故115.从3.3红外光谱分析可知，黄铁矿粉体在湿磨过程中的氧化程度比干磨小。从这一角度来看，采用湿磨的方式制备煤直接液化用黄铁矿催化剂的催化效果可能较干磨的好。

　　4结论超细粉碎黄铁矿时，湿磨的粉碎效率比干磨高，粒度分布比干磨窄，即湿磨的粉碎效果比干磨好。

　　超细粉碎使黄铁矿粉体晶粒尺寸变小，晶格发生畸变，畸变率较小。

　　超细粉碎使黄铁矿中的硫部分氧化成了硫酸根；湿磨过程中的氧化程度比干磨小。

　　从粉碎效率，粒度分布及氧化程度来考虑，制备粒度为Wm左右的煤直接液化用黄铁矿催化剂采用湿磨的方式较好。