印刷线路板是电子工业的基础，随着电子产品基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2002AA644020）u醛树脂基板占有较大的比重。虽然国际上此类印刷线路板生产逐渐减少，但在我国大陆，由于覆铜板业自身的发展特点，酚醛树脂基板生产一直保持25. 79的年均增长率，2005年已达到10万t.酚醛树脂基板广泛应用于家用电器、消费电子产品、通讯产品、低档小型仪器、医用仪器、计算机外围设备等电子产品中〔1.由于大部分酚醛树脂基板为阻燃产品（即FR― 1型）酚醛树脂自身的热稳定性欠佳以及含有高含量的溴化阻燃剂、使得此类废印刷线路板在资源化过程中存在环境风险。

　　机械物理法是目前废印刷线路板的主要资源化工艺其关键环节是粉碎得到金属与非金属的富集体〔4〕。粉碎是高能量输入的作业，粉碎过程中产生大量的粉碎热，由于冲击、剪切、摩擦等会在粉碎物料局部形成高温〔5〕。通过模拟温升试验研究了解到，这种局部瞬时高温可达300°C以上，而高分子结构的裂解反应则仅需要14s的时间〔6〕，这就使得阻燃性酚醛树脂基板中的树脂可能发生热分解，从而释放污染性的气体，造成二次污染〔7〕，尤其如果含溴的有机污染物释放并积累，可能对人体健康和环境将造成严重危害。现有的废印刷线路板的粉碎设备大都没有针对有机气体的净化装置，而国内外对阻燃性酚醛树脂基线路板粉碎过程的这一环境风险的研究也很少，为改善机械物理法处理废印刷线路板的环境友好性，有必要对其进行深入地探讨。

　　本研究所采用的试验材料为典型的FR―1型覆铜板（铜箔已腐蚀去除）采用漂白浸渍木浆纸为增强材料，以改性酚醛树脂、环氧树脂等为树脂黏合剂。表1列出了试验样品的工业分析及元素分析结果，从中可以推算出材料中固体树脂与作为基材的纸的重量比例约为4：6，以及树脂中各原材料的大致配比〔8〕，如表2所示。

　　表1样品的工业分析及成分分析工业分析w成分分析w/挥发分灰分固定碳表2样品的树脂配方组分名称树脂配比/原材料作用主改性酚醛树脂桐油改性苯酚甲醛树脂黏合、增韧树脂环氧树脂高溴化双酚A型环氧树脂黏合、反应型阻燃五溴二苯醚（Br含量63）添加型阻添狙燃剂磷酸三苯酯（P含量8）燃剂加剂三氧化二锑（Pb含量16）添加型阻燃助剂固化剂/固化促进剂芳香族多胺（不含S）助环氧固化2.2试验装置与方法为本研究的试验流程图试验材料15mm，在进入管炉裂解器裂解之前，对其进行了热重分析及IKBr压片的FTIR扫描；在裂解过程中（50~350°C），每隔25C对气相产物进行一次FTIR扫描；裂解结束后，对裂解固体残渣进行KBr压片的FTIR扫描。

　　热重分析系统采用清华大学热能工程系STA409C/3/F型热重分析仪；样品量为20mg；加热终温400C程序升温；变化条件为气氛及升温速率：空气热解一红外联用装置中的红外光谱仪为美国尼高力。80.仪器公司生产的NICOLET 560型傅立叶变换红外光谱仪，接口由CDS分析仪器公司专门设计，清华大学高分子〔9.量的拟诹1入树脂，未参加固化以http://www.cnki.net以上两种树脂在固化时，一部分由酚醛树脂自身的羟甲基之间不断发生缩聚反应而交联成醚化的网状结构；另一部分是因为芳香族胺类固化剂中多胺的活性氢、以及酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基的存在，使得环氧树脂中的环氧基开环、羟基缩合而不断形成交联的网状结构〔10.另外，作为添加型阻燃剂的五溴二苯醚和磷酸三苯酯也分别以上述主树脂~350°C程序升温裂解后残渣的KBr压片红外吸收光谱与裂解前的对照如所示，样品固相的红外吸收峰归属分析见表3.从固相的红外吸收光谱中可以发现上述树脂固化结构中各主要官能团的吸收峰的归属以及裂解前后的变化，这对于了解阻燃性酚醛树脂基板在350C以下热解性质及解析气相产物的红外谱图都有重要的意义。

　　以及表3反映出裂解前后聚合物结构有以下几点变化：⑴醚键、亚甲基相对含量明显下降，表明固化表3样品固相的红外吸收峰归属分析吸收峰位置/cm-1官能团归属振动类型对应树脂亚甲基C一H不对称伸缩酚醛树脂、环氧树脂及固化交联结构C一H对称伸缩醚键C一0―C非对称伸缩~1450宽肩峰苯环骨架振动主体树脂及阻燃剂临位取代酚C一H面外弯曲对位取代酚3379强宽峰酚羟基O―H伸缩桐油改性酚醛树脂1050强肩峰羟甲基C―O弯曲桐油链中的酯羰基C=O伸缩桐油链中的C=C =C一H面外弯曲磷氧基P=O伸缩阻燃树脂及阻燃剂溴取代基C―Br伸缩芳香胺（仲、叔胺）C一N伸缩胺类固化剂/固化促进剂醛羰基C=O伸缩游离醛结构中的醚桥以及亚甲基桥发生断裂，这也意味着聚合物的主链发生裂解，末端端基将形成自由基如遇到酚羟基、羟甲基等的活泼氢，则会形成“拉链式”

　　开裂，释放出小分子的片段；~1000cm1谱线的基线被抬高，表明样品因为热解而部分碳化，而苯环的特征吸收峰除了降低外还发生偏移，证明一部分进入裂解分子片段，另一部分则形成稠环物质或参与新的聚合反应〔13〕；（4）桐油链中酯羰基吸收峰强度未见明显减少，而双键结构的特征峰则显著降低，说明桐油链中与双键相连的价键发生断裂；（）固化结构中的叔胺、仲胺特征峰减弱明显，随芳环或者脂肪短链进入裂解产物；而醛羰基吸收峰消失说明固体树脂中的游离醛已全部挥发；溴取代基特征吸收峰强度明显降低，说明Br或含溴集团从聚合物结构中断裂进入裂解产物由以上分析可以看出，样品在350C以内的热解失重主要是由于聚合物结构中醚桥、亚甲基桥断裂，末端形成自由基遇到活泼氢时释放裂解碎片造成；同时，改性剂桐油链、固化剂、含溴阻燃剂等结构也受热分解或者脱离聚合物大分子进入裂解产物。因此，可以预见，裂解产物将主要由含苯环、酚环、烷基化酚环、溴取代基、胺取代基、醛基、醇羟基、烯基等基团的低沸点物质组成；50C裂解后剩余残渣碳化程度较高，挥发分（61. 6）的一半已经损失。

　　样品在50~350C之间的裂解过程中，每隔矿冶对的分析可以得到以下信息：100°C时，开始检测到H2O蒸汽，在3740、1750、1510、600附近出现吸收峰，这些峰的信息可用来排除高温时H2O蒸汽的干扰；别是酚羟基的O―H伸缩与C一O伸缩振动的特征吸收，这时的温度尚不足以使聚合键断裂，释放的酚类应为树脂中的游离酚；相似地，在2820、1720附近出现了醛类的特征吸收峰，即醛基的C―H、C=O的伸缩振动，这也是树脂中游离的单体醛类释放所致；~250C时，开始出现更多的吸收峰，并在300C时均有所增强：1600处的强吸收证明苯环开始大量出现在气相产物中，同时反应苯环取代基信息的900~700之间的C一H面外弯曲振动吸收也明显出现，其中，810为间位取代或1，24三取代、750为单取代或临位取代；酚羟基以及醛基的特征吸收继续增强，表明产物中的酚类及醛类由聚合物裂解而成比例开始增加；2966、2933、2869处甲基、乙基的〔一只伸缩振动吸收峰开始出现，并持续增强，表明烷基作为取代基的苯系物、酚类开始出现；芳香胺类特征吸收C一H伸缩振动出现，1336（仲胺）、1265（伯胺），说明胺类固化结构的聚合键发生断裂并释放出芳香胺类片段；1058处的吸收峰为伯醇的C一O伸缩振动，表明有脂肪醇类物质出现；694、670处出现肩峰，此处应为苯环溴取代基的C一Br伸缩振动的特征吸收，证明溴苯类、溴酚类物质产生；325C时，产物中开始出现CO（2181、2115）960处出现烯烃的C一H面外弯曲振动的强峰并很快增强3079处同时出现现了―n伸缩振动吸收峰，说明聚合物结构中桐油链开始断裂，生成烯烃类物质；（5）350C时，除伯醇吸收峰消失外，其余已经出现的吸收峰均达到峰值，并在维持温度10min后开始衰减。

　　由以上结果并结合裂解固相分析结论可知，250 ~300C之间裂解气相产物的成分基本固定，包括甲醛、乙醛、甲苯、溴苯、溴甲苯、苯酚、甲酚、二甲酚、溴酚、溴甲酚、苯胺、甲醇等。

　　〔4〕温雪峰。物理法回收废弃电路板中金属富集体的研究|D|.徐州：中国矿业大学，2004〔5〕温雪峰，李金惠，邹亮，等。废印刷线路板的常温粉碎特性研究丨JI.矿冶，2005〔6〕汪昆华，罗传秋，周啸。聚合物近代仪器分析丨M|.北京：清华大学出版社，2000〔7〕温雪峰，李金惠，朱芬芬，等。我国废弃线路板的物理〔8〕辜信实。印制电路用覆铜箔层压板|M|.北京：化学工业出版社，2002.〔9〕艾军，张志谦。桐油改性酚醛树脂的结构及固化过程的研究丨J.材料科学与工艺，1996，4（4）：57―61.〔10〕张衍，王井闪，刘育建。红外光谱法对苯基苯酚改性酚醛树脂的研究丨JI.玻璃钢/复合材料，2003，6：27一〔11〕徐复铭，周伟良。Resol型酚醛树脂热解特征的TG―MS研究|J|.宇航材料工艺，2003，33（1）：18〔12〕曹京宜，付大海，张峰，等。裂解气相色谱/质谱法研究酚醛树脂结构丨JI.现代科学仪器，2004（4〔13〕孙路石。废弃印刷线路板的热解机理及产物回收利用的试验研究丨D.武汉：华中科技大学，2004