球磨超rnmmmrn土矿性能与结构的影响彭人勇，张英杰，陈强（青岛科技大学材料与环境科学学院，山东青岛266042）通过对膨润土原矿进行不同条件的球磨粉碎，研究了膨润土在超细粉碎过程中物理化学性能的变化，探讨了性能变化的机理，并通过XRD和IR结构分析加以验证。研究发现膨润土粉体的离子交换容量、吸蓝量、白度、胶质价、膨胀倍和流变性都与球磨时间存在密切联系，并呈现一定规律变化。尤其值得引起注意的是，通常被用来计算蒙脱石含量的吸蓝量指标对同一种膨润土矿物并非定值，而与机械研磨程度密切相关。通过结构分析表明，上述这些变化是球磨超细粉碎过程中膨润土受机械力化学作用产生晶体结构畸变引起的。

　　膨润土；球磨；超细粉碎；物理化学性能；晶体结构膨润土是目前用途为广泛的天然矿物材料，被称为万用粘土。它已经在土木工程、石油化工、冶金、造纸、陶瓷、医药、涂料、环境保护等领域得到了广泛的应用。近几年，纳米膨润土产品在化妆品、光催化剂载体和聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料方面的应用研究也引起了研究者的极大兴趣。

　　超细粉碎是膨润土矿深加工的重要手段，在膨润土产品的开发应用中具有重要意义。但是，粉碎过程不仅仅是粒度减小，比表面积增大的简单过程，还会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化，化学变化以及物理化学变化。膨润土矿在超细加工过程中的晶体结构和物理化学性能的变化将会直接影响它在各方面的应用效果，而目前在这方面的研究尚不多见。本文从膨润土原矿开始，进行不同条件的球磨粉碎，研究了不同研磨条件下膨润土粉体的粒度、离子交换容量、吸蓝量、白度、膨胀倍、胶质价、流变性等性能所发生的变化，并从中得到了一些规律。通过XRD和IR分析表明，上述这些变化是球磨超细粉碎过程中膨润土受机械力化学作用产生晶体结构畸变引起的。

　　1试验部分1.1样品的采集膨润土样品采自山东临沂某膨润土矿，原矿为块状，灰白色略带黄色，在水中易于解离，有较好悬浮性。

　　1.2超细粉碎先将膨润土原矿破碎，过40目筛，于90°C烘箱中烘干24h，然后在高速球磨机中进行干法超细粉碎。磨球介质为直径10mm增韧Zr2磨球，球料质量比为3：1，研磨一定时间后取样。根据需要改变其他研磨条件。

　　1.3性能测试粒度测试在四川省轻工业设计院产L-1155型激光粒度分析上测定。白度测试在北京市兴光测色器公司产WD-5型全自动白度计上进行。离子交换容量采用氯化铵一无水乙醇法测定。吸蓝量、膨胀倍、胶质价的测定参照进行。流变性能测定在Brookfield公司产DV-型粘度计上进行。方法是先将膨润土样品于105C下烘干2h，取22.5g放彭人勇，男，43岁，教授。

　　入350mL去离子水中，在上海标本模型厂产Q- 300-1型剪切乳化搅拌机上高速搅拌10min，然后密闭静置12h，测定不同剪切速率下的体系粘度。

　　1.4结构分析XRD分析在理学D/max-A型X-射线分析上进行，试验条件为Cu靶ka线，石墨单色器，管IR分析在Burker公司TENSOR37型红外光谱分析上测定，KBr压片。

　　2结果与分析超细粉碎过程对膨润土物理化学性能的影响试验主要考察了随着研磨时间的不同，膨润土粉体的粒度、阳离子交换容量、吸蓝量、白度、胶质价和膨胀倍，以及膨润土粉体悬浮体系流变性能的变化。

　　是膨润土粉体平均粒径随球磨时间的变化。

　　可以看出在一定粉碎条件下，平均粒径随时间先减小然后增大，终达到一个平衡值，30min之后总体变化幅度不大。这主要是在一定的粉碎条件下，随着颗粒粒度减小，其比表面积增大，表面能增加，容易在范德华力及静电力的作用下相互团聚，颗粒反而长大。是膨润土的阳离子交换容量随球磨时间的变化。可以看出，研磨初期随着时间一直缓慢增大，240min达到大值，之后反而有所下降。

　　是膨润土的吸蓝量随球磨时间的变化关系。

　　从图上可以看出，研磨初期膨润土的吸蓝量随时间缓慢增加，从研磨5min时的28.5mL/100g增加到60min时的32mL/100g，而60min后继续研磨则使吸蓝量不断下降，而且与研磨时间基本上呈现线性关系。

　　表示膨润土粉体的Hunter白度随着研磨时间的变化情况。研磨初期白度的持续增大可以归结为颗粒的细化，比表面积增加，堆积空隙率减小，光反射增强，使白度增加，而更长时间的研磨反而使白度不断下降，这可能与粒径的略为增加有关。

　　和显示的是膨润土粉体的膨胀倍和胶质价随研磨时间的变化关系。从图上可以看出它们也经历先增大后减小的变化过程，大值出现在彭人勇等：球磨超细粉碎过程对膨润土矿性能与结构的影响难，浮的线结变是膨润土悬浮液的粘度与剪切速率的关曲线。是一定剪切速率（30.8s-1）下膨润土悬浮的粘度与研磨时间的关系。从图上可以看出，研40min的膨润土粉体悬浮体系在一定剪切速率下的度大。

　　综合以上各种性能随球磨时间的变化关系不看出，膨润土粉体的主要性能中，除平均粒径外C五C、吸蓝量、白度、胶质价和膨胀倍，以及悬体系流变性能随球磨时间的变化曲线都呈现相同变化趋势，均为先增大后减小，尽管它们各自曲大值点并不尽相同。

　　由于膨润土的这些性能都是由其特殊的晶体构所决定的，在机械研磨过程中发生的这些性能化必然与其晶体结构的变化存在某种联系，为了证这一点，我们对不同研磨时间的膨润土粉体样品进行了XRD和IR结构分析。

　　2.2结构分析XRD分析是不同研磨时间的膨润土粉体的XRD图。

　　膨润土属于2：1结构的层状硅酸盐矿物，其XRD图谱上常见的是（001）反射和（M）反射。

　　从图上可以看出，其主要晶面的衍射峰强度随着研磨时间显著降低。在研磨5min样品的衍射图谱中，（001）、（002）、（02，11）、（004）、（005）、（006）等晶面的衍射峰均出现，样品结晶状况良好；而在研磨1h的样品中，（006）晶面衍射峰已经消失，其他各衍射峰的强度也显著降低，晶格遭到一定破坏；研磨2h的样品中各个衍射峰强度进一步降低，样品晶格结构产生一定程度的无定形化；在研磨8h的样品中各特征衍射峰已经几乎消失，样品基本已经完全无定型化。

　　IR分析0是不同研磨时间的膨润土粉体的红外光谱图。膨润土矿物的主要特征吸收峰是，3620cm-1处A1-0-H键的伸缩振动吸收峰；3 430cm-1处水分子的H-O-H键的伸缩振动，中频波段1 640cm-1处水分子H-O-H键的弯曲振动吸收峰；1 020cm-1处Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰；低频区590cm-1、530cm-1处Si-O变形振动和晶格振动的吸收峰。

　　从图上可以看出，随着球磨时间的增加，在高频区A1-O-H在3 620cm-1处的吸收峰逐渐减弱，后基本消失；而一OH在3430cm1和1640cm1处的吸收谱带逐渐变尖锐，吸收强度加强，这说明研磨过程中机械力作用使膨润土的有序晶格遭到破坏，结构骨架键不断断裂，同时生成更多的自由水，使-OH吸收加强。1020cm-1处Si-0-Si吸收峰也显著变宽，强度降低，说明结构中的硅氧四面体结构也遭到破坏，层状结构无序化。590cm-1、530cm-1处Si-O变形振动和晶格振动的吸收峰的变化也证实了这一点。

　　2.3物理化学性能变化机理探讨由以上的结构分析可知，膨润土在球磨过程中发生的物理化学的变化是与其晶格结构的变化相联系的。在研磨初期，粒径随着研磨时间减小，比表面积增大，但晶体结构基本完好，C￡C、吸蓝量、白度、胶质价、悬浮体系粘度（水化特性）均随着研磨时间有所增加；而研磨时间进一步增加，粉体表面能增加，粉碎和团聚达到平衡，机械力作用不再使粒径继续减小，而使化学键发生断裂，晶格结构遭到一定破坏，吸蓝量、白度、胶质价、悬浮体系粘度等曲线逐步达到大值，不再随研磨程度增加；而更长时间的机械研磨使粒径反而略有增加，晶格键大量断裂，结构严重破坏，直至后基本形成无定型粉末，这在XRD和IR分析中得到了证实，在此过程中各种性能指标也基本呈下降趋势。

　　信息由于各种性能测定中的影响因素的不同，使得各曲线的大值点不尽相同，如的测定受到晶体端面破键吸附的影响，因而达到大值的时间更长。

　　3结论膨润土粉体在球磨粉碎过程中性能与球磨时间存在密切联系。本文认为在球磨60min时能获得各项指标较好的膨润土超细粉体，过度的研磨使膨润土性能下降。但由于粉碎条件的不同，在实际生产中应该根据实际情况确定佳的粉碎程度。

　　通常用于计算蒙脱石含量的吸蓝量指标与膨润土粉体的研磨程度密切相关，对同一种膨润土矿石变化幅度超过3 0，这值得引起人们的注意，建议在用吸蓝量计算蒙脱石含量时应该规定一定的粒度和研磨状态。

　　研磨过程中机械力化学作用下膨润土晶体结构的变化是引起物理化学变化的主要原因；XRD和IR分析证实了研磨过程中膨润土晶体由完好到无定型化的变化过程，能较好解释物理化学性能变化的原因。

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